مشاكل استخدام الكلور في معالجه مياه الصرف

مشاكل استخدام الكلور الفعّال في تطهير مياه الصرف الصحي
وإمكانية استخدام كلوريد البروم كوسيلة تطهير بديلة
الدكتور المهندس بسام العجي
جامعة دمشق - كلية الهندسة المدنية

مقدمـة:
تطهير المياه هي عملية القضاء على الأحياء الدقيقة الممرضة وغيرها من المتعضيات التي يمكن أن تجعل المياه غير صالحة للاستخدام لأغراض الشرب ولبعض الاحتياجات الاقتصادية الأخرى.
لا تسمح عملية تخثير الشوائب مع عمليات الترسيب والترشيح اللاحقة، وكذلك عملية الكلورة المسبقة للمياه بالحصول على إزالة كاملة للبكتريا الضارة، حيث تحافظ حتى 10% من البكتريا والفيروسات على حياتها بعد العمليات السابقة. وكذلك لا تسمح عمليات المعالجة المختلفة لمياه الصرف الصحي بالقضاء نهائياً على الأحياء الممرضة في هذه المياه. لذلك تعتبر عملية التطهير هي العملية النهائية اللازمة لتحضير مياه الشرب وكذلك لمعالجة مياه الصرف الصحي قبل طرحها إلى المجتمعات المائية الطبيعية أو استخدامها للأغراض المختلفة.
تجري عمليات التطهير عادة على المياه الخاضعة لأطوار المعالجة الأولية المتضمنة لعمليات التخثير والترويق وإزالة اللون إضافة إلى الترسيب والترشيح حيث تزال خلال هذه المعالجة الجزئيات التي يمكن أن تحتجز البكتريا والفيروسات بشكل مميز على سطوحها أو في مداخلها بعيداً عن تأثير وسائل التطهير.
يجري ضبط فعالية تطهير المياه بتحديد العدد الكلي للبكتريا في 1 سم3 من المياه وكذلك بتحديد تواجد زمرة العصيات المعوية Esherichia Coli وذلك بدلالة مؤشر كولي ـ إيندكس أو مؤشر كولي تيتر للمياه بعد التطهير.
إن العصيات المعوية E.Coli عصيات غير ضارة بحد ذاتها إنما تستخدم عمليات تحديدها كمؤشر للتلوث البكتيري للمياه. ويرتبط استخدام هذه العصيات كدليل لتواجد الأحياء الدقيقة في المياه بالتصورات التالية:
-1 إن تحديد تواجد العصيات المعوية E.Coli في المياه أبسط من تحديد تواجد البكتريا الأخرى للزمر المعوية.
-2 تؤثر المؤكسدات القوية المستخدمة لتطهير المياه على هذه العصيات بشكل أصعب من تأثيرها على الأحياء الممرضة التي تسبب الأمراض المعوية المختلفة.
-3 تتواجد هذه العصيات في أمعاء الإنسان وأمعاء حيوانات الدم الحار، لذلك فإن تواجدها في مصادر الإمداد المائي دليل على تلوث مياه هذه المصادر بالمخلفات البرازية.
عرفت تكنولوجيات المعالجة المائية الكثير من طرق تطهير المياه يمكن تصنيفها على الشكل التالي:
- I الطرق الحرارية: إن غلي المياه لفترة 12-20 دقيقة يقود إلى قتل جميع الأحياء الدقيقة ذات التشكلات اللابوغية، بينما لإبادة الأبواغ فتجري عمليات تسخين المياه تحت الضغط لدرجة حرارة 120° C أو أن يتم غلي لمياه لمدة 15 دقيقة ثم تبرد حتى درجة الحرارة 35° C وتترك لمدة ساعتين للسماح بالانتشار الأبواغ ليتم بعد ذلك التسخين من جديد للمياه حتى الغليان. رغم بساطة هذه الطرق إلا أن استخدامها بقي محدوداً جداً نظراً لعدم إمكانية اعتمادها كطريقة أساسية في تطهير حجوم كبيرة من المياه.
-II الطرق الفيزيائية: تجري عمليات التطهير في هذه الطرق باستخدام تأثير الأشعة الشمسية أو الأشعة فوق البنفسجية أو أشعة  أو  أو استخدام الأمواج فوق الصوتية.
-III استخدام تأثير بعض أيونات المعادن الثقيلة: إن استخدام كميات غير كبيرة من أيونات الفضة والنحاس والذهب يقود إلى تطهير المياه، إلا أن ذلك يتطلب مدة تعريض طويلة فمثلاً تحتاج لتطهير المياه من الأحياء الممرضة باستخدام أيونات الفضة ذات التركيز 0.015 مغ/ل إلى فترة تماس للمياه مع هذه الأيونات لا تقل عن أربع ساعات. تعتبر أيونات النحاس أقل فعالية في القضاء على زمر الأحياء المعوية من بقية الأيونات المستخدمة في هذا المجال.
يتم غالباً تشريب الكربون المنشط بهذه الأيونات بغية استخدامه في عملية التطهير وخصوصاً في أجهزة التنقية صغيرة أو متوسطة الحجم.
-IV استخدام الترشيح عبر الأوساط المسامية المختلفة: إن أغلب الأحياء الممرضة باستثناء الفيروسات تملك أبعاداً أكبر من 1-2 ميكرون، لذلك فإن ترشيحها خلال أوساط ترشيح بأبعاد مسامات أقل من 1 ميكرون سوف يخلص المياه منها. أغلب أنواع المرشحات المستخدمة في هذا المجال هي المرشحات فائقة الدقة Ultra Filtration المصنعة من الخزف المسامي أو الخزف الصيني أو المرشحات الغشائية.. الخ.
-V استخدام المؤكسدات القوية: تعتبر هذه الطريقة أكثر الطرق شيوعاً في الاستخدام. ومن المؤكسدات المستخدمة لهذا الغرض: الكلور ومركباته المختلفة، البروم، اليود، برمنغنات البوتاسيوم، بيريكس الهيدروجين.. الخ.
يستند اختيار طريقة التطهير إلى الكثير من العوامل المتعلقة بتصريف ونوعية المياه المطلوب معالجتها ودرجة التنقية الأولية لهذه المياه وطرق تأمين ونقل وضغط وسائل التطهير وإمكانية أتمتة عملية التطهير ومكننة الأعمال الصعبة في عملية الاستثمار.. الخ.
إن أكثر الطرق المستخدمة عملياً في تكنولوجيا التحضير المائي هي الطرق التي تستخدم المؤكسدات القوية.
تجري عملية تطهير المياه بالمؤكسدات القوية عموماً على مرحلتين. يقوم مفاعل التطهير في المرحلة الأولى بالانتشار إلى داخل أجسام الأحياء الممرضة ويقوم بالمرحلة الثانية بالدخول في تفاعل مع الأنزيمات داخل الخلية. تتحدد سرعة عملية التطهير بكينيتكا الانتشار لمفاعل التطهير داخل الجسم الحي وبالموت الكينيتيكي للخلية بفعل تأكسد الأنزيمات بمفاعل التطهير. ترتفع سرعة عملية التطهير بازدياد تركيز مفاعلات التطهير في المياه وبرفع حرارة المياه. تتحول مفاعلات التطهير في المياه إلى صيغ غير مشتتة تملك انتشاراً أسرع خلال الأغشية الخلوية من انتشار الأيونات المتشكلة أثناء تشرد هذه المواد.
تتباطأ سرعة عملية تطهير المياه بتواجد المواد العضوية القادرة على التأكسد وكذلك بتواجد المرجعات المختلفة والمواد الغروية والمواد العالقة. وتعيق المواد الغروية والمواد العالقة خلال تواجدها في المياه تماس البكتريا مع مفاعلات التطهير بجذبها لهذه البكتريا.
تخضع كينيتيكا تطهير المياه للقانون التالي:

حيث:
-y عدد الأحياء الدقيقة المخربة بمفاعل التطهير المؤكسد في اللحظة الزمنية المدروسة.
-t فترة الأكسدة.
-N عدد الأحياء المتواجدة في المياه في اللحظة المدروسة.
-N0 العدد الأولي للأحياء الدقيقة.
-K ثابت السرعة ذو الواحدة t-1.
بإجراء التكامل للعلاقة السابقة في الحدود من t=0 y=0 وحتى t=t y=y نحصل على العلاقة التالية:


وقد أكدت نتائج الأبحاث التجريبية صحة العلاقة السابقة.
ويمكن التعبير عن تأثير تركيز مفاعل التطهير على سرعة موت البكتريا في المياه الخاضعة للمعالجة بالعلاقة التالية:

حيث:
-C تركيز مفاعل التطهير.
-tK فترة تماس البكتريا مع مفاعل التطهير والضرورية لخفض العدد الكلي لبكتريا بالنسبة محددة.
-n مؤشر الدرجة ويسمى أيضاً بمعامل الحل.
ويوصف تأثير العدد الأولي للبكتريا في المياه على كينيتيكا عملية التطهير بالعلاقات التالية:

ويبدو تأثير درجة حرارة المياه على كينيتيكا عملية التطهير من خلال رفعها لمعامل انتشار المؤكسد خلال أغشية الخلايا للبكتريا. وتُسرَّع عملية رفع درجة حرارة المياه من 0.2° C وحتى 10° C عملية التطهير بشكل شديد، بينما يبدو الرفع التالي لدرجات الحرارة أقل تأثيراً. وتؤثر درجة حرارة المياه بشكل أكبر على كينيتيكا التطهير بالكلور أمينات منها للكلور الحر.
المشاكل الناجمة عن استخدام الكلور الفعال في تطهير مياه الصرف الصحي:
يعتبر الكلور الفعال أكثر المؤكسدات القوية استخداماً في مجال التطهير. أكثر حالات استخدام الكلور لأغراض التطهير هي الحالة الغازية أو السائلة.
يتبع

وتعتبر الكلورة وسيلة آمنة لإعاقة انتشار الأوبئة التي تسببها الأحياء الدقيقة الممرضة مثل أنبوبات التيفوئيد والسل والزحار ونيبريون الكوليرا وفيروسات الشلل والتهاب الدماغ حيث تعتبر الأحياء السابقة غير مقاومة لتأثير الكلور الفعال بينما يعتبر الكلور عديم التأثير تقريباً على بعض النظائر التيفية (الباراتيفية) وأغلب المكورات ذات التشكل البوغي.
بقيت لفترة طويلة طريقة التطهير بالكلور الفعال أكثر الطرق انتشاراً في حماية الصحة العامة من خطر الفيروسات والبكتريا الممرضة المتواجدة في مياه الصرف الصحي الخاضعة للمعالجة التقليدية. يستخدم الكلور الفعال عادة بجرعات عالية نسبياً لضمان أمان عملية التطهير لمياه الصرف الصحي قبل طرحها إلى المحميات المائية الطبيعية أو استخدامها لأغراض الري. يؤدي استخدام جرعات عالية من الكلور إلى وصول كميات متبقية فائضة من المواد ذات الطبيعة السمية إلى البيئة المحيطة كالكلور الفعال المتبقي واتحادات الكلور المتبقية إضافة إلى اتحادات الكلور العضوية المختلفة. تشكل المواد السابقة تهديداً خطيراً على أشكال الحياة المختلفة في مياه المجمعات الطبيعية أسفل مصبات محطات المعالجة على هذه المجمعات متمثلة بتهديد الثروة السمكية في المجمعات المائية الطبيعية وبالتأثير السلبي على الحياة الميكروبيولوجية فيها بالتأثير السلبي أيضاً على قدرة هذه المجمعات على التنقية الذاتية، كما يحد تواجد المواد السابقة من مجالات استخدام المياه الناتجة عن المعالجة في مجالات الاقتصاد المختلفة.
تتعلق درجة سمية مياه الصرف الصحي الخاضعة لعملية الكلورة بتركيز الأمونياك في هذه المياه قبل إخضاعها للتطهير بالكلور الفعال، حيث يشكل الكلور مع الأمونياك المتواجد عادة في مياه الصرف الصحي اتحادات الكلور أمين. تعتبر اتحادات الكلور أمين مفاعلات تطهير سيئة نسبياً، فحتى نتمكن من الحصول على فعالية تطهير للكلور أمينات مشابهة لفعالية تطهير الكلور الفعال لابد من زيادة كلاً من جرعة الكلور الأولية وفترة التماس لهذه الاتحادات مع المياه، إضافة إلى أن تواجد الأمونياك في مياه الصرف الصحي يخفض بشكل كبير جداً من إمكانية تواجد HOCl ضمن قيم pH الشائعة لمياه الصرف الصحي، كما أن الكلور أمينات مركبات قاتلة للأسماك حتى في حالات القيم المنخفضة جداً لتراكيزها المتبقية في المياه.
يشكل الكلور الفعال مع بقايا المواد العضوية المتواجدة في مياه الصرف الصحي اتحادات الكلور العضوية ذات الصفات السمية. تعيق هذه الاتحادات عمليات التحلل البيوكيميائي في المياه الطبيعية، وتعتبر اتحادات الكلور العضوية مركبات غير ثابتة في هذه المياه مما يعقد من مشاكل تواجدها في المياه الطبيعية.
يعتقد أن اتحادات الكلور العضوية مركبات مستوطنة مما يخفض بشكل كبير من تراكيزها المسموحة في المياه المخصصة للأغراض المنزلية، كما أن تواجد هذه الاتحادات في مياه المصادر الطبيعية المخصصة للإمداد المائي المركزي يعقد بشكل كبير من تكنولوجيا التنقية المائية ويرفع بشكل كبير من التكاليف الإنشائية والاستثمارية لمحطة التنقية.
تتشكل اتحادات الكلور العضوية بتواجد كميات منخفضة من الكلور الفعال لا تزيد عن 1% من كمية الكلور الأولية المضافة إلى المياه، حيث تحتوي أغلب هذه الاتحادات على ذرة كلور واحدة فقط في جزيئها.
كل ذلك قاد الباحثين إلى دراسة طرق بديلة للتطهير بالكلور الفعال (وخصوصاً عند تطهير مياه الصرف الصحي) كالتطهير باستخدام ديوكسيد الكلور أو كلوريد البروم أو الأوزون أو إلحاق عمليات الكلورة بعمليات إزالة الكلور (Dechlorination).
وقد أظهرت الدراسات التي أجرتها وكالة EPA Task Force الأمريكية المتخصصة في هذا المجال أن المفاعلات السابقة تعتبر وسائل فعالة في تطهير مياه الصرف الصحي وذات سمية أقل من الكلور الفعال. وسنعرض في مقالتنا هذه لإمكانية استخدام كلوريد البروم كبديل للكلور الفعال في مجال تطهير مياه الصرف الصحي.
الخواص الكيميائية والتطهيرية لكلوريد البروم:
حتى نعرض لإمكانية استخدام كلوريد البروم كوسيلة تطهير بديلة عن الكلورة لمياه الصرف الصحي لابد من عرض الخواص الكيميائية والتطهيرية لهذه المادة.
كلوريد البروم سائل ثقيل ذو لون أحمر داكن برائحة حادة. يملك كلوريد البروم توازناً مع كل من البروم والكلوريد في طوريه الغازي والسائل:

إن أغلب خواص كلوريد البروم هي خواص وسيطة بين خواص البروم وخواص الكلور الفعال (انظر الجدول).
الجدول -1-
الخاصة Br2 Br cl cl2
درجة حرارة الانصهار
-7.3 -66.0 -101.0
درجة حرارة الغليان
58.8 5 -34
الكثافة غ/سم3 (بدرجة )
3.12 2.34 1.40
ضغط البخار ، ميغا باسكال 0.0 0.2 0.7
الانحلالية غ/100 غ من الماء 3.30 8.50 0.75
هذه الخواص الوسيطية تعطي لكلوريد البروم محاسن كثيرة مقارنة مع كل من البروم والكلور فمثلاً درجة حرارة التجمد المنخفضة لكلوريد البروم تستبعد مشكلة تجمده شتاءً بينما تبقى هذه المشكلة قائمة عند استخدام البروم السائل.
يقع كلوريد البروم في عبواته بضغوط أقل من الضغوط التي يتواجد فيها الكلور الفعال في عبواته.
وتتشابه بعض خواص كلوريد البروم الكيميائية مع خواص الكلور الكيميائية فمثلاً يؤثر كلوريد البروم بشكل سريع على الجلد والخلايا الحياة الأخرى مسبباً التهابات وحروق، كما يؤثر كلوريد البروم ضمن تراكيز أبخرته المنخفضة على المجاري التنفسية للإنسان.
كلوريد البروم مؤكسد قوي في حالتيه السائلة والغازية، وتشكل نواتج تفاعل كلوريد البروم مع الماء، الأمونياك والمرجعات المختلفة بما فيها المواد العضوية تأثيراً تطهيرياً إضافياً لهذه المادة.
يشكل كلوريد البروم أثناء عملية الحلمهة الحمض HOBr كما هو موضح في التفاعل التالي:

يتميز الحمض الناتج HOBr بفعالية تطهير جيدة تفوق في الأوساط القلوية فعالية الحمض HOCl المتشكل أثناء حلمهة الكلور.
تفوق حلمهة كلوريد البروم حلمهة كل من الكلور والبروم، وتعود سرعة الحلمهة العالية لكلوريد البروم وكذلك الانحلالية العالية له إلى قطبية جزيء كلوريد البروم.
يتفاعل كلوريد البروم ومنتجات حلمهته مع الأمونياك المتواجد في مياه الصرف الصحي بسرعة كبيرة مشكلاً اتحادات البروم أمينات (أحادي وثنائي البروم أمين) وفق التفاعل التالي:

تعتبر البروم أمينات المتشكل أشد فعالية كيميائية وتطهيرية من الكلور أمينات وأقل استقراراً وثباتاً منها ويرجع ذلك إلى قوى الارتباط الأضعف لاتحادات البروم مقارنة مع اتحادات الكلور المماثلة.
ونبين في الجدول -2- مقارنة تأثير تركيز الأمونياك في مياه الصرف الصحي على فعالية القضاء على الميكروبات (وكمثال تحت المقارنة على العصيات E.Coli) لدى استخدام BrCl والكلور الفعال بكميات متكافئة.

الجدول -2- مقارنة فعالية التطهير (أخذت العصيات E.Coli* كمثال) لكلوريد البروم والكلور الفعال
نسبة العصيات غير المقتولة %




Cl2 BrCl Cl2 BrCl Cl2 BrCl
0.5 40 < 23.7 72 < 2.6 56 < 7.9
5 18 < 0.0007 55 < 0.0001 55 < 0.016
15 1.8 0.0001 28.5 0.0001 26.6 0.0001
30 0.015 0.0001 1.6 0.0001 18.6 0.0001
* التركيز الأولي للأحياء الدقيقة 106 عصية/مل، تركيز الهالوجينات 0.5 مغ/ل
يلاحظ من الجدول -2- التثيأثثأثير الكبير لتركيز الأمونياك في مياه الصرف الصحي على فعالية التطهير وتؤكد النتائج السابقة أن فعالية البروم أمينات في القضاء على البكتريا أكبر بكثير من فعالية الكلور أمينات.
تشير بعض الأبحاث إلى أن فعالية البروم أمينات مساوية تقريباً لفعالية البروم الحر في القيم الشائعة للـ pH في مياه الصرف الصحي. وتؤكد أبحاث أخرى إلى أن البروم أمينات تبدي فعالية مضادة للبكتريا عالية جداً بحيث أنه لا توجد ضرورة لتشكيل الظروف المناسبة لظهور البروم الحر في مياه المعالجة من أجل الحصول على الفعالية العظمى للتطهير كما هو الحال في حالة الكلور الفعال.
تؤمن البروم أمينات إبادة أسرع وأكمل للفيروسات من الكلور أمينات، فقد جرت إبادة فيروس Polio II بكلوريد البروم وبتواجد 10 مغ/ل من الأمونياك خلال فترة تماس أقل من 5 دقائق، بينما لم تستطع كمية كافية من الكلور الفعال إبادة هذا الفيروس بتواجد الكمية السابقة من الأمونياك حتى خلال فترة تماس 60 دقيقة.
كما أشارت الأبحاث إلى أن تواجد الأمونياك يرفع من قدرة كلوريد البروم على إبادة فيروس Polio I ضمن المجال pH = 7-9. يبدي كلوريد البروم تأثيراً فعالاً يزيد قليلاً عن فعالية الكلور في إبادة الفيروسات f2.
أظهرت الدراسات التي أجريت على مقارنة فعالية تطهير مياه الصرف الصحي لكل من كلوريد البروم والكلور الفعال أن العدد الكلي للبكتريا في مياه الصرف الصحي المعالجة لكلوريد البروم أقل من عدد البكتريا الكلي في مياه الصرف الصحي المعالجة بالكلور الفعال لدى استخدام كميات متكافئة في عملية التطهير. ويبين الجدول -3- مقارنة فعالية تطهير مياه الصرف الصحي المعالجة بيولوجياً لدى استخدام كلاً من كلوريد البروم والكلور الفعال كوسائل للتطهير.
الجدول -3-
فعالية تطهير مياه الصرف الصحي المعالجة بيولوجياً باستخدام كلاً من كلوريد البروم والكلور الفعال كوسيلة تطهير
العدد الكلي للأحياء المعوية الدقيقة* عصية/100 مل العدد الكلي للأحياء المعوية الدقيقة* عصية/100 مل
BrCl Cl2 BrCl Cl2
1.0 5 100 > 600 000 2.0 5 25 ~ 8000
15 12 > 5000 15 20 280
5 100 > 600 000 2.5 5 20 3000
1.5 15 24 > 4000 15 8 20
* العدد الكلي لبكتريا الكوليفورم في المياه الصرف الصحي المدروسة 6.105 عصية/100 مل من الماء
المواد العالقة 18 مغ/ل، pH=7.3، T=14° C
تظهر نتائج الجدول -3- أن استخدام كلوريد البروم كوسيلة لتطهير مياه الصرف الصحي يلغي الحاجة إلى خزانات التماس الضرورية عند استخدام الكلور الفعال.
كما أكدت أبحاث وكالة EPA أن النمو التالي للبكتريا بعد عملية تطهير مياه الصرف الصحي بكلوريد البروم كان أقل منه بالنسبة لمياه الصرف الصحي الخاضعة للتطهير بالأوزون.
تشير الدراسات المختلفة إلى أن المرجعات العضوية المختلفة كالغولات والألدهيدات وغيرها تتأكسد بكلوريد البروم مشكلة منتجات غير سمية (المعادلة -9-) مقارنة مع منتجات الكلور العضوية

وقد وجد أن الاتحادات التي تتأكسد بسرعة بالبروم تكون حساسة جداً للحلمهة وللتحلل الضوئي الكيميائي وبالتالي فإن اتحادات البروم العضوية المتشكلة وذات الكمية القليلة جداً نسبياً تتخرب بسرعة في المجمعات المائية قبل أن تنجح في التراكم البيولوجي أو في الوصول إلى محطات التنقية أسفل مصبات مياه الصرف الصحي الخاضعة للتطهر.
مما سبق نؤكد على ضرورة استبدال طريقة تطهير مياه الصرف الصحي باستخدام الكلور الفعال في بلدنا بالطرق الحديثة في هذا المجال كاستخدام كلوريد البروم أو ديوكسيد الكلور أو اتباع عملية الكلورة بعمليات إزالة الكلورة باستخدام الفحم المنشط أو باستخدام المفاعلات الكيميائية المختلفة.
وتؤكد الأبحاث المختلفة على فعالية كلوريد البروم التطهيرية الجيدة وسميته المنخفضة مقارنة مع الطرق البديلة السابقة وكذلك في تجهيزات التحضير والتجريح والنقل إضافة إلى التكاليف المنخفضة نسبياً لعملية التطهير ككل.

- Alan J. Rubin., Chemistry of Wastewater Technology, Ohio., 1978.
- Dennis J. M. - J. Am. Water Works Assoc., 1959, V. 31, P1288.
- Rook J. J. - Environ. Sci. Technol. 1977 V. 11 (5) P. 478.
- Morris J. C. Formation of Hologenated Organics by Chlorination of Water Supplies, EPA-600/1-75-002, 1975.
- Disaffection of Wastewater, Task Force Report, USEPA Office of Research A. Development. Washington DC, 1975.
- Sollo F. W. e. a. - in: Disaffection - Water and Wastewater, MI, 1975.
- Johanneson J. D. - Am. J. Public Health 1960, V. 50, P. 1731.
- Dow Chemical USA. Bromine Chloride Hand Book, Publication No. 101=15, Midland, MI, 1972.
- Mills J. F., Oakes B. D. - Chem. Eng., pp. 102-106, August